酸洗

发布时间：2024-12-04 05:25

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随着全球经济的快速发展，城市固体废物的排放也带来了越来越大的环境压力。据统计，我国2020年城市固体废物排放量为2.35×108 t[1]。焚烧是全球应用最广泛的固废处理方法之一，通过焚烧不仅能大幅降低固废的体积和质量[2]，而且焚烧所产生的热能还可用于发电，其在中国城市生活垃圾处理中的占比已从2004年的5.55%急剧上升至2020年的62.13%。尽管焚烧在垃圾处理方面表现良好，但其会产生次级废物——垃圾焚烧飞灰。飞灰的成分复杂，且在不同时间、地点所产生的飞灰的成分差距较大[3]，主要包括重金属盐、硫化物、硝酸盐、活性炭和二恶英[4]等。此外，在焚烧过程中通常需要添加熟石灰来吸附焚烧过程中的酸性气体和痕量有机物，这使飞灰具有较高的碱度[5]。飞灰中含有剧毒的二恶英和易浸出的重金属，因此为危险废物[6]，必须加以谨慎处置。2021年12月10日，生态环境部等多部门联合印发了《“十四五”时期“无废城市”建设工作方案》[7]，提出要强化固体废物综合利用水平和无害化处置能力，推进“无废城市”建设。研究飞灰的无害化处理和资源化利用变得尤为重要。

目前，飞灰的处理工艺和方法主要包括固化稳定化[8]、热处理[9]和分离浸出[10]。洗涤是飞灰处理常用的预处理方法，水洗可去除飞灰中高浓度的可溶性盐。HU等[11]的研究表明，在液固比为2.5~3时，用清水洗涤几乎能去除飞灰中所有的可溶性盐类，但水洗后重金属的浸出率有所升高；YANG等[12]在液固比为10时用去离子水洗涤，使飞灰中氯化物的比例由16.6%降为1.2%。LI等[13]的研究发现，洗涤能使飞灰的孔径和比表面积增大，并提高其吸附能力。水洗后，超过90%的Pb和Zn依然留存在水洗灰中，且赋存形态基本不变[14]。酸洗可溶解飞灰中的氢氧化物和碳酸化合物，从而破坏飞灰的固体结构[15]。ZHAO等[16]通过硝酸酸洗能去除飞灰中87.97%的Cd；林涛等[17]采用盐酸能洗出飞灰中95%以上的Zn、Pb、Cd和81.38%的Cu；HUANG等[18]采用水洗和酸洗联用技术，能去除飞灰中86%的Pb、98%的Zn、96%的Cd和62%的Cu；孙福成等[19]将飞灰与酸性废水联合处理，使飞灰中Pb和Cd的浸出浓度降低了90%以上。这些研究结果表明，酸洗能使飞灰中的大部分可溶性盐和重金属从固相转移至液相，便于后续的回收处理。

采用电沉积技术处理含重金属的洗涤废液，是通过废液中金属离子的电迁移，使其在阴极发生电化学还原反应而析出金属的过程，具有回收处理成本低、二次污染小的特点。彭腾等[20]采用柠檬酸浸出-电沉积联用技术处理废锂电池，使废电池中94.84%的钴得以回收；李子良等[21]应用电沉积技术处理酸性含汞废液，其中98%的汞能得到回收。陈熙等[22]认为，在电沉积过程中，阳极的氧化反应会产生氧气，溶液中氧气浓度的升高会腐蚀阴极表面沉积的重金属单质，造成重金属单质的返溶现象，从而影响重金属的处理效率。近年来，电沉积技术越来越多地被用于催化剂制备和高浓度金属废水处理，但涉及用于飞灰中重金属回收利用的研究却很少。

本研究采用酸洗-电沉积联用技术，用以去除并回收飞灰中的Zn、Pb、Cu和Cd 4种重金属。以硝酸作为酸洗试剂，确定合适的洗涤工艺，并分析飞灰酸洗前后的微观形貌、晶相、重金属存在形态等的变化。通过电沉积技术以回收酸洗废液中的Zn、Pb、Cu和Cd，进而评估酸洗-电沉积技术应用于飞灰中重金属回收的可行性，以期为飞灰无害化处理和资源回收提供参考。

1. 材料与方法

垃圾焚烧飞灰样品由位于中国天津的一家垃圾焚烧厂提供。飞灰通过200目网筛筛分，经过烘箱105 ℃烘干，使用前保持在60 ℃。所有试剂均为分析纯。

用扫描电子显微镜 (SEM，S-4800，株式会社日立制作所) 表征飞灰样品的表面形貌，通过X射线衍射仪 (XRD，D8-FOCUS，德国布鲁克AXS有限公司) 测量飞灰样品的晶相，并采用专业软件 (MDI Jade 6.5) 对衍射花样进行分析。飞灰中重金属离子在酸洗前后的存在形态采用BCR (European Community Bureau of Reference) 顺序提取程序[23]进行分析。通过X射线荧光光谱仪 (XRF，S4 Pioneer，日本株式会社理学公司) 测定飞灰样品的元素组成，通过电感耦合等离子体发射光谱 (ICP-OES，Thermo iCAP 7400，美国Thermo Fisher Scientific公司) 测定样品中Zn、Pb、Cu和Cd元素的质量浓度。采用王水消解法处理并测定飞灰中主要重金属的质量分数，采用醋酸缓冲溶液法 (HJ/T 300-2007) [24]评估飞灰的浸出毒性。

1.1 飞灰酸洗浸出实验

称取5.0 g干燥飞灰放入100 mL杯中，按设定的液固比和浓度加入配置好的硝酸溶液，酸洗过程中持续搅拌。待洗涤终止后，采用孔径为0.45 μm的滤膜进行过滤，收集澄清滤液备用。采用电感耦合等离子体发射光谱 (ICP-OES，Thermo iCAP 7400，美国Thermo Fisher Scientific公司) 测定浸出液中Zn、Pb、Cu和Cd元素的质量浓度，以重金属的浸出去除率 (浸出液中重金属的总质量与原始飞灰试样中重金属的总质量的比值) 表示酸洗浸出效果。探究硝酸浓度、液固比、洗涤时间对酸洗浸出效果的影响，实验条件的设计如下。

1) 浓度影响的实验条件为：在液固比为10和洗涤时间为60 min时，取硝酸浓度为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 mol·L−1。

2) 液固比影响的实验条件为：在硝酸浓度为2 mol·L−1和洗涤时间为60 min时，取液固比为5、10、15、20、25、30。

3) 在洗涤时间影响的实验中，选择硝酸浓度为2 mol·L−1和液固比为10，考察洗涤时间为5、30、60、120、240、360、480 min时的洗涤效果。

1.2 电沉积实验

电沉积装置结构示意图如图1所示，在中间固定阴离子交换膜 (G1204，天津市兰力科化学电子高技术有限公司) 和阳离子交换膜 (G0014，天津市兰力科化学电子高技术有限公司) 将电解槽分为阴极室、中间室和阳极室。采用由阴、阳离子交换膜分隔的三室电解槽结构，其目的是为了阻隔废水中的阴离子通过离子迁移转移到阳极，从而防止飞灰中含有的大量氯盐在洗涤进入溶液后，电解时在阳极发生副反应产生氯气而污染环境；同时也能防止阳极区生成的O2迁移至阴极区而腐蚀阴极表面的金属沉积物。在电沉积处理含重金属的废水时，将酸洗滤液置入阴极室，中间室加入0.1 mol·L−1 HCl溶液，阳极室加入0.1 mol·L−1 Na2SO4溶液。在电沉积期间持续搅拌以保持传质。氧化铱板用作阳极，直径为6 mm的铜棒用作阴极。直流电源通电电解，所控制的电解参数主要包括电压和电解时间等。

图 1 电沉积装置示意图

Figure 1. Schematic diagram of the electrodeposition setup

2. 结果与讨论

2.1 垃圾焚烧飞灰的表征结果

表1所示是飞灰元素组成的分析结果。可以看出，飞灰的主要元素组成是Ca、Cl、S、K、Si、Na和Fe等。飞灰中的Ca成分主要源自为吸附焚烧烟气中的酸性气体和痕量有机物而注入的过量石灰。同时，塑料制品、厨余垃圾和其他含氯组分在焚烧过程中存在挥发-冷凝富集现象，因此飞灰中含有较多的可溶性氯盐[25]。表2为飞灰中重金属的全量消解测试结果，结合表1数据可以看出，飞灰中Zn、Pb和Cu的质量分数较高，且毒性较高的Cd也高于检出限。对飞灰中的重金属进行浸出实验的结果显示，浸出液中Zn、Pb、Cu和Cd的质量浓度分别达到9.971、1.030、0.620和0.340 mg·L−1，其中Pb和Cd明显超过《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB 16889-2008)[26]规定的限值0.25和0.15 mg·L−1，说明该飞灰具有较强的重金属浸出毒性。因此，本研究主要关注Zn、Pb、Cu和Cd 4种重金属的浸出情况。

表 1 垃圾焚烧飞灰的XRF分析结果

Table 1. XRF analysis results of the MSWI fly ash

% (质量分数) CaClSKSiNaFeMgZnAlPbTi 36.2315.828.774.212.211.171.10.7620.440.410.210.21PCrBrCuBaMnSbSrSnRbCdNi0.180.080.610.0590.0580.0410.0370.0320.0290.0110.0070.004

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表 2 飞灰中重金属质量分数

Table 2. Mass fraction of heavy metals in MSWI fly ash

mg·kg−1

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采用XRD技术对飞灰的矿物学成分进行分析，其结果如图2(a)所示。可以看出，飞灰具有CaCO3和Ca(OH)2相，这使得飞灰具有极强的酸缓冲能力。然而，飞灰中非晶态物质占比约为50%~55%[27]，高占比的无定形物质增强了XRD衍射花样的噪声背景，掩盖了一些晶体衍射的特征峰。因此，通过XRD测定结果很难分析和识别飞灰中重金属的具体矿物相种类。飞灰的SEM结果如图2(b)所示。从中可看出，无定形颗粒松散地排列，颗粒大小不一，呈近似球状，表面疏松多孔，这将大大增加飞灰的比表面积，从而使飞灰中的可溶性盐和重金属具有易浸出的特性。

图 2 MSWI飞灰的XRD结果和SEM结果

Figure 2. XRD patterns and SEM images of the MSWI fly ash

2.2 酸洗浸出实验结果

在飞灰的洗涤预处理中，常用的无机酸包括HCl、HNO3和H2SO4等。由于飞灰酸洗产生的Pb2+和大量Ca2+能与SO42−反应生成难溶物而覆盖飞灰颗粒表面，阻碍洗涤反应的进一步进行。因此，H2SO4作为浸出试剂是不适宜的。HCl和HNO3均具有较高的酸洗去除飞灰中重金属的能力，特别是高浓度的HCl，Cl−可与金属离子形成配合物，如[PbCl4]2−等，这有利于重金属浸出率的提高。但配合物通常带有较多的负电荷，在阴极表面所受到的电场排斥力较大。同时，相较于简单金属离子，配合物因具有较低的能态而更加稳定，放电时需要克服更高的活化能垒，使电沉积所需的电压升高，最终导致金属电沉积回收成本提高。因此，选用盐酸作为浸出剂对浸出废液的电沉积处理不利。而高浓度的HNO3具有一定的氧化性，可以洗出飞灰中较难溶的重金属。因此，选择硝酸作为浸出剂进行研究。

图3所示是不同酸洗条件对重金属洗涤去除率影响的测定结果。从图3(a)硝酸浓度的影响中可以看出，当用0.5 mol·L−1的HNO3浸渍洗涤时，飞灰中各重金属的浸出去除率均较低，仅为1%左右，这是因为此时所用HNO3的浓度较低。在洗涤的初期，其中的H+均已被飞灰中高质量分数的CaCO3、Ca(OH)2等所消耗，飞灰颗粒的结构未被破坏，包裹在颗粒内部的金属离子外迁浸出困难，最终导致浸出去除率较低。这一结果也说明，飞灰具有较强的酸缓冲能力，想消耗较少酸从飞灰中彻底洗出重金属几乎是不可能的。在硝酸浓度为1.0 mol·L−1时，各重金属的去除率均得到显著提高，其中Cd的去除率已达80%以上。此时飞灰颗粒的表层结构已遭到酸的溶解破坏，这对颗粒内部金属离子的外迁浸出是有利的。随着硝酸浓度的进一步提高，重金属的去除率也在不断提高，在硝酸浓度提高至2.0 mol·L−1后，重金属去除率的增速已明显变缓，再提高硝酸的浓度对飞灰中重金属的溶出已意义不大。考虑到飞灰处理的效果和硝酸的消耗量，选择浓度为2.0 mol·L−1的硝酸作为酸洗剂较为合适。

图 3 不同酸洗条件对飞灰中Zn、Pb、Cu和Cd去除率的影响

Figure 3. Effects of the different acid washing conditions on removal rates of Zn, Pb, Cu and Cd from fly ash

液固比是影响酸洗效果的另一重要因素。如图3(b)所示，当液固比在5~30范围内，随着液固比的增加，重金属的去除率起初急剧增加，然后缓慢增加并最终趋于平稳。当液固比超过10之后，液固比的增加对Zn浸出的影响最为明显，对Cu浸出的影响次之，而对Pb和Cd浸出的影响较小，说明Zn和Cu的浸出主要受酸溶解过程控制。在液固比为30处，Zn、Pb、Cu和Cd的去除率分别达到98.44%、86.35%、74.66%和97.46%。综合考虑重金属的浸出效果和硝酸的消耗量，液固比为25应是较为合适的洗涤浸出条件。

洗涤时间对重金属浸出去除率的影响如图3(c)所示，在洗涤时间达到60 min时，Zn、Cu和Cd的去除率已基本稳定，即其溶解基本达到平衡，而此时Pb的浸出去除率仍在显著地增加，其达到稳定的浸出时间大致在360 min之后。根据JIAO等[28]的浸出试验结果，Cu和Zn的沉淀-吸附平衡与飞灰中含钙化合物显著相关，在强酸性条件下碳酸钙等的溶解将导致Cu和Zn的快速浸出。同时，CAVIGLIA等[29]的浸出动力学研究表明，Pb的扩散过程非常缓慢，这可能是Pb浸出达到平衡需要更长时间的原因。

在硝酸浓度为2 mol·L−1、液固比为25和洗涤时间为60 min条件下，酸洗能去除飞灰中95.26%的Zn、83.06%的Pb、72.62%的Cu和97.85%的Cd。延长洗涤时间至360 min，可将Pb的去除率提升至85%以上。林涛等[17]采用盐酸洗涤飞灰，使Pb生成了配合物[PbCl4]2−，这虽能进一步提高Pb的去除率，但由于[PbCl4]2−带有负电荷且比简单金属离子更加稳定，在后续浸出废液的电沉积处理时，将极大地增加Pb在阴极表面上析出回收的难度。因此，采用硝酸洗涤更为合适。

2.3 飞灰酸洗前后特性的对比

酸洗后飞灰的微观形貌如图4(a)所示，对比图2(b)酸洗前飞灰的微观形貌可以看出，酸洗后飞灰中疏松多孔的非晶态物质大部分得到溶解，粒径显著缩小，使棒状或条状晶体颗粒充分暴露出来。这进一步表明飞灰的成分较为复杂，酸洗能将包裹飞灰颗粒的CaCO3和Ca(OH)2外壳去除，同时也能去除飞灰中大量的水溶性离子 (如Cl−、Na+等) ，将飞灰中的金属组分释放出来，从而显著降低洗后飞灰的浸出毒性，为垃圾焚烧飞灰的资源化利用提供了可能。

图 4 酸洗后飞灰的SEM结果和酸洗前后飞灰的BCR形态分布

Figure 4. SEM image of fly ash after acid washing and BCR morphology distribution of fly ash before and after acid washing

BCR顺序提取将飞灰中重金属组分按其浸出的难易程度分为可溶解态>可氧化态>可还原态>残渣态，其中可溶解态和可还原态是对环境危害最大的形态，残渣态是最稳定的形态，也是最不易被释放出来的形态。从图4(b)所示的飞灰酸洗前后BCR形态分布图中可以看出，在酸洗前飞灰中可溶解态占比较低，这也进一步说明了飞灰具有极强的酸缓冲能力，仅靠水和弱酸很难分离飞灰中的重金属。可氧化态占了较大的比重，Zn、Pb和Cu的可氧化态占比分别为47%、33%和40%，而Cd则达到了84%。这说明未处理的飞灰极易浸出，对环境危害极大。而在酸洗处理之后，这一比重显著下降，残渣态成分明显提高，Zn、Pb、Cu和Cd的残渣态成分分别占到总量的72%、75%、65%和42%。这说明酸洗对飞灰有很强的净化效果，使得易浸出组分大幅降低，残渣态组分占比升高。易浸出组分被分离去除或转化为更加稳定的形态，使酸洗后的飞灰更具稳定性，浸出能力降低，对环境的危害减小。

酸洗前后飞灰的浸出毒性测试结果如表3所示。可以看出，酸洗前飞灰浸出液中Pb和Cd的质量浓度均显著高于《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB 16889-2008)[26]规定的浸出液质量浓度限值，而酸洗后飞灰中各重金属浸出质量浓度大幅降低，均低于限值。酸洗后的飞灰可直接进入生活垃圾填埋场进行填埋处理，也可作为非危废固体进行资源化开发利用。

表 3 酸洗前后飞灰浸出液的重金属质量浓度

Table 3. Mass concentrations of heavy metal in fly ash leaching solution before and after acid washing

mg·L−1 重金属酸洗前酸洗后质量浓度限值 Zn9.9710.0546100Pb1.0300.09520.25Cu0.6200.039340Cd0.3400.000060.15 　　注：质量浓度限值是指《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB 16889-2008)[26]许可的按《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》(HJ/T 300-2007)[24]制备浸出液所能达到的最高质量浓度。

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2.4 飞灰酸洗废液的电沉积

为评估电沉积技术用于回收酸洗废液中重金属的可行性，将飞灰酸洗废液用于电沉积处理，所用酸洗废液的Zn、Pb、Cu和Cd质量浓度分别为95.08、50.79、13.23和5.61 mg·L−1。图5(a)是在电沉积时间为4 h时电压对金属回收率影响的测定结果。可以看出，各重金属离子的回收率与电压呈正相关，电压越高，回收率也越高。由于飞灰的组成较为复杂，其酸洗废液也具有较复杂的组成，酸洗废液中往往含有影响重金属回收率的杂质离子，如溶液中Cl−浓度过高会使氧化还原电位升高，并抑制Zn的析出[30]，这将导致在低电压时Zn的回收率极低，如在电压为6 V时仅能回收27.89%。在酸洗废液中含有大量的H+，并且H+的析出能力较强，其会与重金属离子在阴极竞争电子而不利于金属的析出，这也会降低重金属的回收率。随着电沉积反应的进行，酸洗废液中金属离子的质量浓度不断降低，致使析出电位不断提高，当施加电压不足以继续析出金属时，反应达到平衡，只有进一步提高电压，电沉积反应才能继续进行。在电压为8 V时，Pb的回收率可高达96.15%，而后基本保持平稳。Zn在电压为6~12 V区间内回收率迅速升高，从27.89%提高至90.68%，这表明电压提高后，在较强电场作用下金属离子的电迁移速率加快，克服了Cl−对Zn析出的抑制作用。在电压为14 V时，Zn、Pb、Cu和Cd的回收率分别达到了95.80%、99.04%、79.95%和90.37%，处理后废液中Zn、Pb、Cu和Cd的残余质量浓度分别为3.99、0.49、2.65和0.54 mg·L−1，仍不能满足排放要求，若继续提高电压进行更长时间的电沉积将导致处理费用急剧增加，可行的方案是将处理后的废液用于酸洗剂的配制，进入下一批次的飞灰洗涤而得到循环利用。

图 5 不同电沉积条件对Zn、Pb、Cu和Cd回收率的影响

Figure 5. Effects of different electrodeposition conditions on the recovery rates of Zn, Pb, Cu and Cd

在电压为16 V时，电沉积时间对重金属离子回收率的影响如图5(b)所示。可以看出，重金属离子回收率均随沉积时间的延长而升高，在电沉积时间为4 h时基本到达稳定，表明析出反应已基本达到平衡。电沉积反应刚开始时，废液中重金属离子质量浓度较高，电极表面的活性位点也较多，这有利于金属离子电沉积的进行。但实际情况中回收率均不高，一方面原因是沉积反应时间较短，另一方面可能是因为酸洗废液中含有大量的H+。H+扩散传质速率较快，还原电位较低，析氢副反应与重金属离子的析出反应存在竞争，导致重金属离子还原析出缓慢。随着时间的延长，由于H2的析出而使溶液中H+浓度逐渐降低，析氢副反应减少，重金属离子的沉积反应速率得到提高，这与在2~4 h时间范围内重金属离子回收率的增加随时间的延长而大致是加快的结果是一致的。