第四章漂白

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§1 概述

一、漂白目的

去除天然色素，赋于织物必要和稳定的白度。

广义上还包括上蓝or荧光增白等利用增白剂使产生光学性的泛白作用。

二、漂白法分类：化学漂白法—氧化剂、还原剂

日晒法：利用紫外线作用使水产生氧orH2O2起到氧化作用，

增白法—上蓝or荧光增白

1、氧化剂漂白： fibre易受损、但很少变色

常用的NaClO、H2O2、NaClO2、过乙酸等。

漂白原理：破坏色素发生体分达到消色目的

2、还原剂漂白：fibre脆损少，但漂白后有因空气氧化变色倾向，仅对丝及羊毛等使用一部分

常用的：SO2、NaHSO3、Na2S2O4

漂白原理：通过还原色素产生漂白作用

三、对漂白产品质量要求

1、白度：87%以上

2、损伤小(对NaClO漂白，要求“潜在作用”小)

四、设备及加工方式

视品种和漂白剂而定，纯棉织物采用绳状连续漂机，厚重棉布和涤/棉织物则用平幅连续练漂机。

漂白方式：

(1) 浸漂：

(2) 淋漂：

(3)轧漂：

不同品种，对漂白要求不同。

§2 NaClO漂白

一、NaClO溶液的性质

NaClO是白色粉末，易溶于水，商品以液状出售(以电解食盐溶液制的，印染厂用Cl2通入NaOH溶液中自制。

1、无色or淡黄色带有Cl2臭味液体，商品溶液浓度为有效氯含量10～15%

2、强碱弱酸盐，易水解

3、遇过量HCl放出Cl2：NaClO+HCl→HClO+NaCl

HClO+HCl→Cl2↑+H2O

4、NaClO溶液处于复杂和不稳定状态。溶液中各成分组合随pH值不同而变

NaClO在碱性条件下更稳定，商品溶液pH为12

5、重金属及其化合物对NaClO有催化分解作用，使fibre严重受损，以Fe、Co、Ni和Cu的化合物较为强烈，∴设备不宜用铁质。

二、NaClO漂白原理

NaClO与色素的作用很复杂，只能对漂白原理作一般说明。

根据NaClO溶液组成的资料，产生漂白作用的有效成分可能是ClO-、HClO和Cl2，且溶液由碱性转变为酸性时，依下列次序变化：NaClO→HClO→Cl2

根据实验的结果，随pH↓，漂白速率↑，当pH＜4时，漂白速率↑↑。

∴认为NaClO的漂白在不同条件下可能是不同成分在起作用。

笼统地说，漂白的主要成分是HClO和Cl2，碱性范围是HClO为主，PH<4是Cl2

观点一：漂白作用是依赖HClO分解产生的新生氧将发色基团破坏而消色，该反应在弱酸性条件下才迅速发生，纤维损伤亦很剧烈。

观点二：漂白作用主要是由于HClO和Cl2的分解产物对色素双键有加成作用

此外NaClO对其他杂质，也可发生氧化、氯化、加成等反应。

①果胶物质、多糖类及其水解物，其醛基易被氧化生成羧基。

②含氮物质和蜡状物可被氯化成相应的氯氨酸及脂肪酸的氯化衍生物。

③棉籽壳中的木质素可被氯化为氯化木质素。

NaClO对纤维素亦有氧化作用(非选择性氧化)，氧化作用复杂。

三、NaClO漂白工艺条件分析

1、漂液的pH值

主要表现在对漂白速率和对纤维损伤大小影响

①酸性条件下，但Cl2逸出，污染环境

②中性条件，fibre损伤最严重,此时氧化纤维素羧基多，对纤维的损伤程度较大。

所以选择pH9—10漂白，尽管漂白速度慢一些，但通过延长t可达到目的。

注意：漂白时，由于fibre吸收NaClO水解产生的NaOH，加之纤维素，果胶等有机物产生酸的影响，还有空气中CO2的作用，使漂液pH逐渐↓，∴轧漂时要不断补充新鲜漂液，淋漂和浸漂时需要加碱剂Na2CO3以维持pH值，防止fibre损伤。

2、温度和时间

T↑,漂白速率↑,但棉fibre的氧化速率↑,在一定pH下，T每↑10℃，氧化速率↑2.7倍，T＜35℃，
T＜35℃， 急剧↓∴高温不宜，但低温需制冷设备，能耗大，时间长。

∴选择室温20～35℃，时间以30～45min为宜

3、浓度

在pH、T和t一定时，C↑，白度↑，但并非成正比，C达一定值白度提高不多，而损伤大，实际生产时应根据含杂、织物厚薄，对白度要求确定

四、NaClO漂白工艺

1、工艺过程

(1)纯棉：绳状轧漂—在绳状漂白联合机上进行

水洗→浸轧漂液(轧余率100～120%)→堆置 水洗→酸洗→中和(Na2CO3)→水洗→脱氯→水洗。

(2)涤/棉织物采用平幅加工，深色织物有效氯2~4g/L。

2、应注意的两个问题

(1)前处理问题：必须有较好的退浆和精练效果，否则要加重漂白负担，影响棉fibre的强度，对T/C来说，这一点较难满足，一旦精练不净，fibre上的含氮物质漂白时会与HClO生成氯胺类化合物，释出HCl，使fibre泛黄、脆损。

∴NaClO漂白对T/C仅适用于深色品种，中、浅色须复漂一次

(2)脱氯问题：漂白后，残留氯经过一定时间会使纤维损伤，色泽发萎，泛黄，对不耐氯的dye亦有破坏作用。

3、对NaCeO漂白工艺评价

(1)NaClO价格低，工艺设备简单，广泛用于棉布的漂白。

(2)该工艺要求有较好的退浆精练效果，否则会加重漂白复担影响棉fibre的强度。

(3)对T/C仅限于深色品种，不用于蛋白质fibre的漂白(引起损伤、泛黄)

(4)有Cl2逸出，有污染。

§3 H2O2漂白

H2O2氧化电位低于NaClO,对fibre损伤小，且无潜在损伤，适用范围较广。.最早出现于1938年，国内主要用于T/C和棉针织物的漂白，白度高,不泛黄，手感好。

一、H2O2溶液的性质

1、俗称双氧水，商品有多种浓度，低浓度(3%～35%)为无色无臭溶液，高浓度为浅蓝色粘稠液体，印染厂使用30～36%左右商品。

2、系强氧化剂，30%H2O2对皮肤有刺激性和“灼伤”作用，浓度＞65%的H2O2与易燃物接触易燃、易爆

3、水溶液呈弱酸性，遇base低温亦极易分解。商品H2O2加稳定剂，并在酸性条件下出售保存。

4、30℃以下的H2O2较稳定，> 70℃，分解速率加快。

5、遇有色金属离子及酶等剧烈分解，其分解是一个剧烈的放热反应，可能引起爆炸。

6、对玻璃、和纯铝都不起作用、可用来制容器的设备，工厂用不绣钢材料，

7、H2O2遇强氧化剂KMnO4则显还原性，可利用该性质对H2O2进行分析。

二、H2O2漂白原理

H2O2是弱二元酸，在水溶液中按下式电离

H2O2?H++HO2- (1) K1=1.55×10-12

HO2- →H+O22- (2) K2=1.0×19-25

1、最早认为H2O2分解放出新生氧，而起漂白作用，

但H2O2分解极复杂，目前对H2O2破坏色素的化学反应的性质了解很少，∴对新生氧起漂白作用的说法缺乏有力的论证。

2、亦有人认为，H2O2漂白是由于羟基阴离子的作用，依据是，当pH↑时，(1)式中[HO2-]↑，而漂白速率也因pH↑而↑

3、有人提出H2O2分解的游离基在起漂白作用。

在某些金属离子存在时，H2O2的分解会加速，有复杂的反应，对色素虽有破坏作用，但将使纤维素受到损伤。

关于H2O2的漂白机理，通常认为HO2-是漂白的主要成份，能解除有机色素的电子流动性能，而起脱色作用，也可能引发游基侵袭发色基团：

三、H2O2漂白工艺条件分析(以棉为例)

1．pH值的影响

pH值对H2O2分解率和漂白质量有影响。从强力看，pH3～10范围强力变化不大，有较高水平，从聚合度看，只有pH在6～10范围内能达满意水平。

综上所述，pH为9～10较理想，若加入稳定剂，pH可以提高至10.5～11。

2、温度、浓度和时间

H2O2的分解、织物的白度与温度成正比，当T=90～100℃时，H2O2可分解90%，白度亦最好，若T=60℃，分解率仅50%，在正确使用稳定剂的情况下，织物的白度和纤维受损程度仅与H2O2分解率有关，，分解速率快慢影响并不大，∴漂白条件应使大部分H2O2发生分解，白度，强力符合要求，根据前处理情况，H2O2浓度在2～6g/L。漂白时间与T有关，95～100℃条件下，45～60分钟，大部分H2O2已经分解。

3、稳定剂的作用

加工过程中，织物不可避免地会沾上重金属离子，它们对H2O2有加速分解作用从而脆损纤维素，若局部不匀，会造成破洞。∴织物在漂白前，必须充分洗净，尽可能↓金属性杂质，同时在漂液中加适量稳定剂，其不仅可防止金属离子催化分解，而且可调节碱度和起缓冲作用。

(1)对氧漂稳定剂的要求

Ⅰ、要有高效的稳定作用，能控制其分解率达到需要的程度(95～100℃存放时，1h内H2O2分解率应≤40%，加入织物时经1h漂白，H2O2含分解率宜控制在70%左右；

Ⅱ、对fibre的损伤要减少到最低限度

H2O2漂白的优点是纤维素的损伤比NaCeO少，与使用H2O2的浓度有关，也与稳定剂有关，一般只允许漂后 下降15%左右；

Ⅲ、能耐不同浓度的碱(碱性能催化H2O2的分解，而H2O2漂白又需在pH时进行，这就要求稳能抑制碱性催化反应；

Ⅳ、污染小，易被生物降解；

Ⅴ、不结垢，不在fibre上沉积不溶物；

Ⅵ、白度要好。

(2)稳定剂的种类

按其化学组成是否含硅盐，分含硅和非硅两类

按其作用机理分为吸附型，络合型及混合型。

Ⅰ吸付型

A、最典型的是Na2SiO3，其稳定作用为

①稳定作用，Na2SiO3在硬水中形成高度分散的MgSiO3(CaSiO3)胶体，能吸附H2O-和重金属离子，使金属离子失去催化活性。

∴若在去离子水中漂白，非但没有稳定作用，相反因pH值提高而加速HO2分解，但当Fe2+含量超过Na2SiO3吸附能力时，就会减弱其稳定作用

②作为碱剂，可缓冲漂液的pH值。(引起H2O2活化)

优：稳定效果好，白度，价格便宜

缺：易结硅垢，影响手感，清除困难，不耐强碱浴

B、脂肪酸镁

稳定机理：在碱性漂液中形成胶体，能吸附Fe2+正电荷胶体，而起到稳定作用

C、高分子胶体，如聚丙烯酰胺(PPA)部分水解物

Ⅱ络合型稳定剂

稳定机理：能与重金属离子形成络合物，从而降低or消除其催化分解作用，是当今抑制催化分解最佳的稳定剂(远远大于吸附型)。

络合物分两类：一类是与金属离子间只有配位键(称络合物)；另一类是与金属离子间既有配价键又有共价键(螯合物)

品种有：

①磷酸盐，受pH值影响大，又会造成水富营养化

②氨基羧酸盐(氨基上接羧甲基的盐类)

螯合能力强，但分散力差，不耐浓碱，EDTA生物降解性差

③羟基羧酸盐

洒石酸，葡萄糖酸钠，海藻酸钠，整合能力强，但分散力差，易为生物降解

④有机膦酸盐

胺三甲叉膦酸盐，乙二胺四叉基膦酸盐等具有比EDTA还要强的螯合能力，络合容量高，络合稳定常数大，耐一定量的碱，易于生物降解

Ⅳ混合型

一种是将吸附型与螯合型稳定剂进行物理性拼混；

另一种是稳定剂本身既是吸附型又是螯合型，如聚丙稀酸，聚马来酸聚羟茎丙稀酸，具有良好的胶体特性和分散作用，有温和的螯合作用，耐碱性较好有机膦酸酯，能耐50g/L的烧碱 ，可用于高碱量的煮漂一浴法

四、生产工艺

氧漂工艺适应性广泛，漂白方式有①轧漂(汽蒸漂白，是目前应用最广的一种，工艺连续化，效率高，以平幅汽蒸为多)；②浸漂(卷染机平幅漂白，液下履带箱漂白)；③冷堆法等，温度可分室温，常压高温，高压高温等，另外可与其它漂白剂联合进行。

1、棉布

以汽蒸漂白为主

退、煮后织物→浸轧漂液 汽蒸（95~100℃，45~60min ）→水洗

100%

2、T/C：

① 常压汽蒸

退浆，轻精练后→浸轧漂液(H2O2:4～6g/L，pH10.5～11)→汽蒸(95℃，45′)→水洗

②高温高压

A、退浆→浸轧漂液(H2O2：5～7g/L；NaOH:3~5)→汽蒸(196.1～294.2，130～142℃，1～2min)

B、烧毛→浸轧漂液(H2O2：7～14，NaOH：10～15渗透剂)→汽蒸(142℃,1min)→水洗

③浸漂(卷染机平幅)：厚重织物

对小批量织物，可选择不锈钢or木质卷染机

工艺流程：冷洗一道→漂白8～10道(95～98℃)→热洗4道(70～80℃)→冷洗上卷

④冷堆法

在完全没有氧漂汽蒸设备的条件下，可采用冷堆法，尤其适合不宜高温处理的合纤与棉混纺品种，产品手感好，损伤小，能耗低，但渗透性较差，要注意漂白的水洗(高效洗涤在冷漂中的重要性超过其他任何工艺)。此法，采用轧卷堆置，用塑料薄膜包覆好，不使风干，再在特定设备上低速远转，防止工作液积聚在布卷下层，造成漂白不匀。

工艺流程：室温浸轧漂液→打卷→堆置130℃，14～24h)→充分水洗

漂液组成：H2O2：10～12g/L，Na2SiO3 25~30g/L, NaOH：5g/L

H2S2O8：7～10g/L(强退浆剂，有漂白作用)

⑤液下履带箱漂白

织物浸轧漂液后，在液下履带上堆置浸渍一定时间后再汽蒸。浴比大，织物处于松弛状态，较平整，加工匀、透，手感丰满柔软，时间短，能耗低。

工艺：退浆后→液下浸渍(60℃，10min)→汽蒸(100℃，2min)→热洗→酸洗→水洗

3、蛋白质纤维(浸漂)

①羊毛

②蚕丝：单漂(桑蚕) H2O2 (35%)1.5g+Na4P2O3, 1～2g+EDTA1g, pH8.5～9，71℃，2～4h；

双漂(柞蚕丝) 氧漂(0.6g/L H2O2，70℃,6h)→水洗→还原漂(2g/L Na2SO4)

五、对H2O2漂白的评价

1、对纤维损伤小，不存在潜在损伤，适用范围广，无污染

2、白度好、稳定，去杂好，手感佳

3、对设备有较高要求

§4 NaClO2漂白

NaClO2是一种温和的氧化剂，1939年便作为纺织纤维漂白剂；合纤出现后，得以广泛的应用。主要用于棉、合纤维及其混纺织物，不适用于蛋白质纤维

一、NaClO2溶液性质：

商品有固体和液体两种，纯粹的NaClO2固体是白色，因含ClO2而呈黄绿色砂状结晶，含量约8%左右， 吸湿性强，高温分解.遇有机物还原剂易燃、易爆(受冲击时).。液体NaClO2浓度在10~25%，比固体安全。

1、液体NaClO2液液呈弱碱性，可水解.

2、酸性条件下不稳定，产生ClO2，且pH↓，分解速率↑。

3、金属离子能促进NaClO2分解，但比H2O2弱

4、氧化能力较NaClO弱，，不会造成大分子断键，故对纤维损伤小，且能溶解果胶和木质素。

5、酸性条件下，使KI生成I2，可用Na2S2O3滴定NaClO2的含量。

二、漂白原理

NaClO2的漂白机理，目前尚不很清楚，有以下几种观点。

5CO2-+2H+→→4CO2+Cl-+2OH-(1) 3ClO2-→2ClOs- + Cl- (2) ClO?→Cl-+2(O) （3）

1、有人认为(O)起漂白主导作用，当无漂物存在时，生成的(O)形成分子氧释放出来，当有漂物存在时，O放出少，可能(O)对漂物进行作用。

2、有人认为，加速NaClO2漂白主要是由于Cl2起作用，漂白速率随PH↓而↑，而ClO2随pH↓而↑。

3、也有人认为，CO2在干态时无漂白作用，常规浴中只有HClO2产生漂白作用.

4、阿葛斯特提出NaClO2漂白时，pH值↑，是由于棉吸附了NaOH，而决定漂白反应是HClO2→HCl+2(O)

综上所述，认为HClO2存在是漂白必要条件，ClO2可能是漂白的有效成分。

三、NaClO2漂白工艺条件分析

1、pH值：它对NaClO2的稳定性和漂白效果有很大关系。

PH=3.5~4 , NaClO2的分解和ClO2生成率达到最高,白度亦最佳；pH＞5，分解缓慢；pH＞7，几乎无漂白作用。

当pH=2.6时，ClO2生成速率＞消耗速率，造成环境污染；当pH=8.， NaClO2利用率较高，但漂白时间很长。从纤维受损情况看,pH8～8.5，损伤增大，而pH4.6～5.5时，损伤较小.实际生产中选择pH4～4.5。

2、温度：90～100℃

对漂液稳定性和白度有关，T↓，稳定，T↑，白度↑，但T与催化剂有关(有机酸80℃，有机酸95℃以上)，考虑漂白连续生产，T较高为宜。

3、浓度：15～25g/L

因织物含杂程度，加工要求，方式及活化剂性质有所不同，浓度过高，白度不会↑，浪费↑，污染环境。

根据经验，一般NaClO2用量为织物重量的1%左右，浸轧液浓度15～25g/L。

4、时间

t↑，分解速率，但t和活化剂有关，决定t的是NaClO2的分解速率，连续汽蒸漂白时， 60～90min ，采用(HN4)S2O8和H2O2协同活化，15~40min。

5、活化剂与缓冲剂

活化剂的作用：

将呈碱性的商品NaClO2溶液调节成弱酸性，or在漂白过程中将NaClO2变成弱酸性，使发挥漂白作用。

(1)酸型活化剂：HAC、乳酸、蚁酸等，直接将pH调至3.5～4.

(2)酯型：乳酸乙酯，醋酸乙酯，乙二酸甘油酯等，利用水解放出acid来↓pH值，T↑,pH↓,对劳动保护有利，但成本高。

(3)铵(胺)型

水合肼及各种肼盐

有无机铵和有机胺，借反应中产生酸使活化，反应液较稳定，生成的氨，有利于劳动保护和减少对设备腐蚀。

活化剂选用时注意几点：

①用量与NaClO2分解速度、ClO2生成率成正比，因此酸性活化剂不合适，应选具有潜在酸性的活化剂；

②有些活化剂用量超过一定值，变化↓，有些则使NaClO2分解终止(分解较快)，故用量过多，白度↓；

③虽然漂液加入活化剂不同，在漂前与漂白过程中pH值的变化互不相同，但最终pH值接近3.5～5.5。

漂液中除使用活化剂外，有时还需加入缓冲。，其作用：使漂液pH值稳定在合适的范围内，既保证良好的漂白效果，又稳定了漂白浴。一般用磷酸盐or胺盐。

四、漂白工艺

主要用于涤棉织物，多采用轧蒸法，也有用冷堆法 (无适当设备时)。

五、NaClO2漂白特点

1、对棉纤维损伤小，可保持较高的物理强度,漂白在酸性条件下进行，涤论不致损伤；

2、能够得到良好的白度，所谓“晶莹透亮”，其它方法无法相比，尤其是生产漂白品种，非此莫属；

3、对棉纤维共生物有选择的去留，即保留多量的脂蜡(手感柔软)，去除果胶、色素、含氮物等较彻底，兼有精练、漂白两种效果；

4、由于在酸性状态下漂白，能放出ClO2，毒性大，且不易散失,ClO2浓度增至一定程度，有爆炸危险，其次，易污染水源，与其他工业废水中的有机物作用生成毒性更大的有毒气体，第三ClO2是强腐蚀剂，因为对设备的要求高，须用含钛成分很高的合金钢。

5、NaClO2漂白时消耗量大，价格贵

因此，NaClO2漂白不是一种理想的生产工艺

三种漂白剂的比较

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NaClO

H2O2

NaClO2

适用范围

C．T/C低档

C．T/C中高档蛋白质纤维

高档C．T/C

白度

一般

较好

很好

白度稳定性

脱氯不净，易泛黄

不易泛黄

脱氯不净会泛黄

手感

粗糙

较好

很好

去杂能力

较差，但对 有效

有一定去杂能力

去杂能力好，对煮要求低

对棉

较大

中等

较小

常用漂的方式

冷漂（绳状平幅）

轧漂等（平幅）

轧漂（平幅）

漂液pH值

9~10（忌中性）

10．5~11

轧槽6~8汽蒸4~4.5

特殊助剂

无

稳定剂

活化剂

设备要求

木（石），陶瓷，塑料

不锈钢

钛

劳动保护

Cl2释出，通风设备

无毒

毒气ClO2，排风设备要求高

§5前处理短流程工艺

一、发展背景

传统的前处理工艺流程共分三步，优点是质量稳定，但存在工艺路线长、效率低，设备占地大，能耗大问题，20世纪70年代欧美发生能源危机，促使人们寻求新工艺来提高工效，降低能耗，同时，一些高效助剂、新型设备和自动化仪表的开发研制，从客观上提供了良好条件，使前处理短流程工艺应运而生。这是对前处理加工的一个重大改革，国内的研究始于1984年，90年以后，工艺逐步成熟，产品质量逐步稳定。

二、工艺类型DS-B

一步法：退—煮—漂—浴

主要用剂：从理论上分析，短流程工艺是把常规三步工艺中各自的去除对象和作用原理合并在一至二步完成，因此化学药剂的选用应考虑以下几个方面参与反应物质的多样性及反应类型的复杂性。

1、NaOH在退浆，精练和氧漂中均需要

2、H2O2具有退浆，漂白功效

但必须增加二者用量，伴随而来的问题是H2O2分解快，纤维损伤大，所以必须选用合适的稳定剂。

3、助剂，(1)稳定剂：满足NaOH10～50g/l，90℃条件下，H2O2半衰期80min以上， ≥1700，白度＞80%

(2)高效复配型表面活性剂，有利于润湿，乳化，净洗作用(耐强碱)

(3)过硫酸盐，有助于浆料的去除

短流程工艺既有高温处理也有室温加工(既冷轧堆前处理工艺)冷轧堆工艺特点：

(1)采用高浓度化学药剂，低温下长时间处理

(2)设备简单，能耗小，生产定员↓，综合成本↓

(3)反应温和，对纤维损伤小

(4)适合于细薄(不易卷边、纬斜)，厚重(不起皱)，宽幅织物(设备)、绒布(保留蜡质，有利于起绒，及保持良好手感)

工艺要点：

①良好均匀的给液；②高轧余率(90%)；③温度控制；④高效助剂；⑤良好的堆置条件；⑥充分的洗涤

三、工艺举例：

进布→热洗（二格）→浸轧（H2O250~70ml/L+15~30g/LNaOH）→打卷→室温堆放16~20h→高温水洗

2、涤/棉碱氧一浴

处方(g/L)：NaOH7～8，H2O2(100%)10～15，稳定剂XF-01.7高效精练剂FB-12

进布—热洗(2格)—浸轧碱氧液—汽蒸(100℃，45′)—热洗(1格)—酸洗(2g/LH2SO4)—冷洗—热洗(3格)

3、一步法：

四、使用情况：

1、涤/棉织物、纯棉薄型织物采用二步法、质量较稳定

2、纯棉中厚织物二步法质量有波动

3、一浴法质量不过关

4、冷轧堆工艺存在毛效低问题

5、设备以R—box效果较好

6、该工艺是一个发展方向，但没有固定模式、应在达到高效、低耗、高质量的前提下，根据不同品种采用不同工艺。

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