浙江大学张兴宏、张成建团队JACS：引发催化剂，巧用分子内氢键实现环内酯高效开环聚合

作为20世纪最伟大的成就之一，塑料广泛应用于日常生活的各个方面。如今，全球每年生产的石化基塑料接近4亿吨。绝大部分石化基塑料难以在环境中降解，导致了严重的环境问题。除此之外，不可再生的石油和天然气资源面临短缺风险，高分子材料缺乏成本效益高的回收方法，从石油炼制到聚合物生产过程中产生的大量碳排放等一系列问题和挑战，使得人们希望开发可持续的聚合物，以减少对石化基塑料的依赖和对生存环境的危害。环内酯开环聚合（Ring-opening polymerization，ROP）是一种获取可再生和生物降解聚酯的合成方法。重要的挑战是研发新型催化剂，以进一步提高聚合物的合成效率并实现对聚合物结构的精确控制。

日前，浙江大学张兴宏、张成建团队报道了一类可催化环内酯快速且可控ROP的新型有机催化剂。他们将（硫）脲和烷氧基金属设计在同一分子中，成为具有催化作用的ROP引发剂。计算研究表明，这些催化剂的特点是能在分子内通过氢键作用的方式激活引发剂/链末端，从而比之前报道的二元（硫）脲/烷氧基金属催化体系具有更高的活性，并减少了（硫）脲的用量。这些催化引发剂表现出与金属络合物相当的高活性，转换数（TON）达900，转换频率（TOF）达4860 min-1，生成的聚酯结构明确、分子量可控、分子量分布窄、具有更少的外消旋化和极少的酯交换反应。催化剂的合成简单且易于规模化生产。该研究以“Advancing H‑Bonding Organocatalysis for Ring-Opening Polymerization: Intramolecular Activation of Initiator/Chain End”为题发表在J. Am. Chem. Soc. (2024, DOI: 10.1021/jacs.4c09394)。浙江大学耿晓维、刘雄（机理计算）为论文的共同第一作者，浙江大学张兴宏教授、张成建副研究员为论文的通讯作者。

在论文中，作者在单分子催化剂/引发剂中引入（硫）脲和烷氧基钠或钾，从而实现对引发剂/链末端分子内的有效活化（图1b）。当使用硫脲/R3N双组分体系时，环内酯的开环反应经历了三分子反应（图1a）。相比之下，此策略中的内酯开环反应经由两分子反应途径（图1b）。本文的策略旨在提高催化效率，并减少现有硫脲/烷氧基二元体系催化ROP中硫脲的用量。

图1.a. 文献报道的二元有机催化体系，由（硫）脲与胺或烷氧基组成，b. 本文设计的有机催化剂：将（硫）脲和烷氧基钠结合在同一分子中。作者合成了9种可用于环内酯开环聚合（ROP）的新型有机催化剂（图2）。该类催化剂的合成简单，收率高，在实验室内可一次性合成45g催化剂（图2）。所得催化剂在环内酯ROP中表现出了高的活性和良好的聚合可控性。例如，在室温下对L-丙交酯（LLA）的ROP反应中，催化剂1表现出优异性能：转化数（TON）为350，转化频率（TOF）为4200 min⁻¹，产物数均分子量（MnGPC）达91.2 kDa（图3）。催化剂的TOF值远高于文献报道的（硫）脲/烷氧基二元有机催化体系。图2. 通过两步法合成催化剂1-9，插图为催化剂1（质量为44.8g）。图3. 对比先前研究结果与本研究结果，不同聚合条件下的TON和TOF值：蓝色柱体表示[LA]₀:[thiourea]:[CH₃OK]₀ = 500:5:1，黄色柱体表示[LA]₀:[urea]:[CH₃OK]₀ = 100:3:1，绿色柱体块表示[LA]₀:[催化剂1]₀ = 500:1，为作者所设计，可见可以减少（硫）脲用量的情况下低的催化剂浓度也可高效催化共聚。为了研究聚合机理，作者进行了密度泛函理论（DFT）计算（图4）。催化剂1的优化结构自由能如图4a所示，硫脲基中的N-H可稳定氧负离子，形成预期的络合物，该络合物比钠离子稳定氧负离子的络合物低12.6 kcal mol⁻¹（假设钠离子与硫原子、缺电的芳香环结合，类似于（硫）脲/烷氧基二元体系）。在所提出的催化剂1催化ROP的机理中（图4b），催化剂1对LA的活化是通过氢键作用（Int1和Int2）实现的。氧负离子对活化的LA的亲核攻击（TS1，-0.3 kcal mol⁻¹）引发LA开环（Int3，-24.8 kcal mol⁻¹）。之后，ROP通过单体的分子间活化和链末端的分子内活化而发生。此外，增长链（具有5个重复单元）的结构优化表明，相比于线形结构，增长链活性种主要形成具有较低自由能的回咬结构（图4c）。氧负离子增长链活性种倾向于与分子内硫脲基团中的N-H结合，这与所提出的引发剂/链末端的分子内活化一致。图4.密度泛函理论（DFT）计算总结：作者合成了新型的催化引发剂，这些催化剂能实现环内酯的高活性和可控开环聚合，表现出了优于文献报道的二元（硫）脲/烷氧基金属体系的活性，且可减少（硫）脲的用量。催化剂的TON达900，TOF达4860 min⁻¹，得到结构明确、高数均分子量可达95.1 kDa的聚酯（PLA），聚合过程中外消旋化和酯交换副反应可以忽略。计算研究证明了独特的聚合机制。这些催化引发剂由于仅金属离子Na或K，合成路线短，成本低，故在实际应用中应有很大潜力。所提出的引发剂/链末端的分子内活化策略对其他聚合反应催化剂的设计也有参考价值。

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来源：高分子科学前沿

网址：浙江大学张兴宏、张成建团队JACS：引发催化剂，巧用分子内氢键实现环内酯高效开环聚合 https://www.yuejiaxmz.com/news/view/58384

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