垃圾焚烧飞灰脱氯技术研究进展

垃圾站通常会进行压缩、焚烧或堆肥处理。 #生活常识# #垃圾分类知识#

来源：《工程建设标准化》王娟娟 张立 向瀚 陈春霞 纪涛 王建伟

· 摘 要 ·

我国生活垃圾焚烧飞灰氯含量大多数在10%～20%，最高可达30%，严重限制了飞灰的无害化和资源化利用。通过分析飞灰中氯盐的产生、分类、形态、含量等因素，系统介绍了飞灰脱氯技术的研究进展，重点介绍了飞灰水洗、酸洗、热处理工艺，分析各个工艺的处置原理、研究现状、处理效果和工业化应用情况，并针对近年新发布的行业技术规范对飞灰脱氯技术发展前景进行了展望。

1. 引言

截至2021年底，我国城市生活垃圾清运量达24869.21万吨，拥有生活垃圾焚烧发电厂583座，设计焚烧能力共719533.36吨/日，实际年焚烧处理量达到18019.67万吨。生活垃圾采用炉排炉焚烧会产生3～5%的生活垃圾焚烧飞灰（以下简称 飞灰），因生活垃圾含有40%～75%的厨余垃圾和20%左右的塑料，导致飞灰中氯盐含量较高。

飞灰中的氯分为水可溶性氯和水不可溶性氯，有研究表明，炉排炉飞灰总氯含量约为11.35%，其中水溶性氯约占总氯质量的96.04%；流化床飞灰总氯含量较低，约为5.27%，其中水溶性氯约占总氯质量的81.97%。水溶性氯主要包括NaCl、KCl、CaClOH等，其中，KCl、NaCl主要来自于焚烧废物中的生物质组分及餐厨垃圾，而CaClOH是 Ca(OH)2过量条件下烟气脱氯化氢的中间产物，可能的CaClOH生成机理如下:

CaO同样可以与HCl反应生成CaClOH：

飞灰中非水溶性氯主要包括Friedel's 盐（3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O）、AlOCl等。其中，AlOCl主要在垃圾焚烧高温条件下形成，主要反应如下：

飞灰中的高氯含量，不仅增加了重金属的浸出毒性，还严重限制了飞灰的无害化与资源化利用，因此需要对飞灰进行脱氯处理。目前常见的脱氯技术有水洗/酸洗预处理和热处理技术等。

2 垃圾焚烧飞灰脱氯技术研究现状

2.1 水洗脱氯技术

水洗预处理技术可以有效去除飞灰中Cl、Na、K 和 Ca元素，是目前飞灰脱氯的常用方法之一。水洗后飞灰中可溶性氯盐如 (KCl、NaCl) 溶解于水中被大量去除，CaClOH 遇水分解成可溶性的CaCl2和微溶的Ca(OH)2后被脱除，反应如下：

研究表明：水洗时间、液固比及水洗次数是影响飞灰中氯盐溶出的主要因素。凌永生等在采用水泥窑协同处置飞灰的过程中发现，在液固比为 5mL/g 条件下氯盐的水洗效果最佳，进一步提高液固比氯盐的溶出量变化不大。常威等研究表明水洗脱除飞灰中的氯盐十分有效，单次水洗去除率可以达到92%，飞灰单次水洗最优条件：液固比为6mL/g，水洗时间为10 min，对飞灰进行2次水洗和3次水洗，氯的脱出效果差异不明显。王月香等系统研究了脱除飞灰中水溶性氯的优化条件为：对于炉排炉飞灰，室温下 3 次水洗液固比（mL/g）组合为 10+4+2，水洗时间为 5 min，水溶性氯脱除率为 97.01%；对于流化床飞灰，常温下 3 次水洗液固比（mL/g）组合为 6+6+4，水洗时间为 20 min，水溶性氯脱除率为 99.17%。王梦璐等用生活垃圾渗滤液脱除飞灰中的氯盐，加入液固比为 10 mL/g 的垃圾渗滤液，置于 3℃的摇床内振荡 3 h 后，飞灰残渣氯质量分数为 13.11%，对比洗涤前后的飞灰固相发现脱除的主要是水溶性氯，对非水溶性氯盐(Friedel's 盐)脱除效果较差。

2.2 酸洗脱氯技术

传统的水洗工艺对可溶性氯的去除效果明显，但不可溶性氯难以通过水洗的方法去除。飞灰酸洗除可脱除水溶性氯以外，非水溶性氯化物可与酸反应转化为水溶性氯，随滤液被带出。

任凌伟等为实现在低重金属溶出量的情况下获得更大的氯洗脱量，按固液比1:2用去离子水制浆，再加入质量分数31%的盐酸，调节pH=9，可实现飞灰中 93.90%的氯去除，洗涤后的残灰氯含量低于1%。王建伟等将生活垃圾焚烧飞灰的浓缩灰按照液固比3:1、4:1、5:1加入自来水配成浆液，按灰量20%加入 Ca (OH)2固体，再加入36%盐酸，使pH稳定在4左右，对飞灰进行酸洗预处理，Na、K、Cl脱除率均在95%以上，酸洗液固比对浓缩灰中可溶盐脱除率影响较小。田琳等选用乳酸、硝酸和磷酸作为酸洗液对飞灰进行酸洗预处理，结果表明：酸洗液由于其具有较低的 pH 可去除飞灰中的 Friedel' s盐，使其总氯含量降低，且浸洗液的pH越低，脱氯率越高，当pH相同时，乳酸的脱氯效果优于其他2种浸洗液。魏云梅等在飞灰水洗浆液中通入纯CO2气体进行加气水洗，发现在通气流速80 mL/min，处理30min时，体系pH值降至 6 左右，由原来的强碱性降低至弱酸性。反应体系pH 值的降低，直接促进部分难溶氯盐的转化和溶解，进而提高了飞灰氯盐的去除率，氯盐的脱除率可达93.69%和99.19%。研究表明 Friedel's 盐和 Ca6(CO3)2(OH)7Cl 这 2 种难溶性氯盐可以直接与 CO2发生化学反应[式(8)～(9)]。

王月香等将水洗灰渣用HNO3、H2SO4洗1 h，发现非水溶性氯化物含量均随着pH的减小而逐渐降低，且硫酸可使氯的质量分数降至0.03%左右。酸洗过程的脱氯机制为非水溶性氯化物与酸反应转化为水溶性氯后溶解于水中，可能的反应过程：

2.3 热处理技术

飞灰水洗和酸洗工艺不可避免的会使得飞灰中部分Pb、Zn、Cd、Cu等重金属溶出，使得污染物由固相向液相迁移，造成水洗液和酸洗液中Pb、Zn等含量超标，还需进一步深度处理。氯化物在高温下能促进重金属的挥发，因此利用飞灰高含氯、含重金属特性，对其进行高温热处理，将重金属和氯协同挥发进入烟气捕集，可达到飞灰脱氯脱重金属的目的。

邓燚超研究了垃圾焚烧飞灰在低温热处理条件下氯及重金属的迁移特性，研究表明：450℃热处理，时间越长，焚烧飞灰中氯元素的挥发就越多，且添加TiO2会促进飞灰中氯的挥发，而添加CaO则抑制了飞灰中氯元素的挥发。熊金磊研究发现，当飞灰热处理温度为1050℃，氯含量为15%时，Zn的挥发率从31.8% 上升到97.1%，Cu的挥发率从54.4%上升到94.7%，Cd的蒸发率由43.8%急剧上升到88.3%，而Pb挥发率的变化最为明显，当氯化物含量为5% 时，其挥发率就上升到99%。徐鹏程系统研究了温度、气氛、组分等对飞灰高温熔融过程中氯元素的迁移转化规律的影响。结果表明：在熔融温度1500℃时，氯元素的释放率为96.1%，HCl占总释放氯的比率为17.8%，熔融所得玻璃体中含氯量为1.1%。当气氛中加入O2时，氯释放率略有增加，HCl占总释放氯比率则显著增加。飞灰中加入SiO2和Al2O3时，氯释放率略有降低，HCl占总释放氯的比率增加。王建伟等对飞灰高温烧结时可溶盐的迁移富集规律进行了工程化研究，发现当回转窑高温段温度1250℃，物料停留时间30min时，氯的挥发率为51.19%～70.21%，且氯等可溶盐挥发过程主要在回转窑内发生，凝结成颗粒物进而被截留的过程主要在窑尾预除尘系统、急冷降温系统、布袋除尘系统发生。因此，上述设备选型时应严格选择耐氯耐盐耐高温腐蚀材质，保障系统使用寿命。

2.4 生物脱氯技术

另有学者通过生物学法，脱除飞灰中不可溶性氯。武博然等将飞灰与污泥以一定比例混合后，在绝氧条件下共处置，每周进行人工淋水。实验发现：飞灰与污泥共处置60d内，总氯含量大幅下降，由14.1％降低至4.4％，主要为可溶性氯的去除；共处置60d后，飞灰中氯的脱除速率明显下降，主要为不可溶氯难以溶解于水中得以脱除；共处置150d后，氯含量由14.1％降低至0.03％，氯总去除率达 99％以上，主要为污泥发酵产酸促进了飞灰中不可溶性氯转化为可溶性氯而通过人工加水淋洗去除。

3 结论

飞灰水洗工艺可有效去除飞灰中可溶性氯，但对不可溶性氯较难去除。飞灰酸洗预处理工艺是在水洗工艺基础上添加一定比例的酸，将不可溶性氯转化为可溶性氯进而去除，脱氯效果优于单纯水洗。但水洗和酸洗预处理工艺，均不可避免地造成重金属等污染物由固相向液相迁移，废水中含有大量重金属离子与氯离子等，后续需要进行水质净化。

我国飞灰氯含量大多数在 10%～20%，最高可达30%，在焚烧过程中，有机氯（一般为不可溶性氯）将全部转化为氯化氢气体，无机氯（一般为可溶性氯）由于具有较强的键能，将部分转化为氯化氢，部分以氯化物的形式存在，而氯化氢和氯化物在高温下能促进重金属的挥发，因此对飞灰进行高温热处理，可充分利用飞灰高含氯、含重金属特性，将重金属和氯协同挥发进入烟气，最终被捕集到浓缩灰中，不仅可达到飞灰脱氯脱重金属的目的，且为可溶盐和重金属的富集回收提供了技术条件。

目前，飞灰高温热处理脱氯技术和水洗后进水泥窑协同处理技术，均已实现产业化应用，其余技术均处于研发或中试阶段。2020年发布的《生活垃圾焚烧飞灰污染控制技术规范（HJ1134-2020）》明确规定了飞灰处理产物（高温处理产物、水洗后飞灰等）中可溶性氯含量应不超过2%，以不高于1%为宜。说明国家和行业对飞灰资源化产品的安全性已经提起高度重视，也将促进飞灰脱氯技术向环境更友好、适用性更广的方向发展。

END

政策法规

☞最新消息丨环境厅印发：《危险废物集中收集体系建设工作方案（试行）》

☞ 《2021中国生态环境状况公报》

☞ 《广西壮族自治区固体废物污染环境防治条例》7月1日施行

☞ 11部门联合印发：“十四五”大宗固体废弃物综合利用实施方案！

行业资讯

☞王琪：应确立危险废物填埋有限存放的技术定位。

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☞加强危险废物监管，切实防范环境风险！

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